世界上涤纶原料类等防伪纤维的生产技术

　　目前，荧光纤维作为一种最基本的防伪材料，几乎在世界各国的所有纸币、护照、邮票、有价证券以及各类防伪纸中广泛采用并获得认同，目前国内的烟包行业也采用了该项防伪技术，应用范围广泛，且数十年均没有改变。荧光防伪纤维又称为安全纤维， 它根据发射波长的不同分长波长、短波长等品种。荧光防伪纤维目前国内外研究比较少，只有少数国家公开过类似的专利或其他文献。而双波长荧光防伪纤维的研制几乎还处于空白。这种纤维具有两种荧光光谱，在不同波长的特殊光线照射下呈现不同的颜色，起到防伪作用，是普通防伪纤维的升级换代产品。预计未来几年防伪纤维需求量将出现增长态势。

　　二、世界上部分荧光防伪纤维的基本特性

　　1.荧光防伪纤维的耐热性

　　当温度小于100℃时，荧光纤维具有良好的耐热性；温度高于100℃时，纤维的荧光强度急剧下降。产生这种现象的原因是，有机稀土配合物类荧光化合物中的稀土元素与有机配体是以配位键的形式结合的，在100℃以下时，热量还不足以破坏配位键而使稀土元素与配体分离，不影响到配体对稀土元素的荧光增强作用，所以在此温度下处理荧光纤维，不会对荧光强度产生较大的影响。但温度超过100℃时，荧光化合物的配位键遭到破坏，从而减弱了有机配体对稀土元素的荧光增强作用，故荧光强度明显下降。

　　2.荧光防伪纤维的耐洗涤性

　　当洗涤时间小于45min时纤维的荧光强度有一定的下降，但45min后纤维的荧光强度几乎不变。这是因为有一部分荧光化合物处于纤维的表面，经洗涤后，这部分荧光化合物脱落，造成荧光强度有较大程度的下降。这可以从电镜扫描照片中可以证实。

　　3.荧光防伪纤维耐酸碱性

　　将荧光纤维分别放人浓度为1%的NaOH和2%HC1中浸泡5min，测得它们的荧光强度。可以得出结果：在较弱的酸碱处理下，荧光纤维的荧光强度略有下降，说明耐酸碱性较好。

　　三、荧光纤维的种类和主要生产工艺

　　荧光纤维指的是含有荧光化合物的成纤高聚物所纺制成的纤维，在紫外线的照射下，纤维内的荧光化合物会闪烁光彩。荧光纤维有涤纶、丙纶、锦纶、维纶、腈纶等，根据需要，可制得高功能化、高技术化、高附加值化和高审美化的荧光纤维。荧光纤维的种类主要有光致变色纤维和荧光防伪纤维，其中光致变色纤维是指纤维中含有光致变色性能的物质，这些物质在光的作用下会产生变色，而当光线消失之后又会可逆地变回原来的颜色。比如，一些可逆光致变色有机化合物，在光的作用下会产生分子结构异构化、分子的离子裂解、分子的自由基裂解以及氧化还原反应等等，在某些情况下，也因能级的变化(激发态的迁移)而产生光致变色现象。所谓荧光防伪纤维指的是在纤维中含有不同波长的荧光物质，其中单波长荧光防伪纤维在紫外线照射下，纤维将呈现一种颜色，起到防伪的作用；而双波长荧光防伪纤维具有两种荧光光谱，用不同波段的紫外光照射，可呈现两种不同颜色，它的安全性和可识别性更好。现在人们倾向于开发一种能耐高温、具有耐久性和稳定性的新型双波长荧光防伪纤维，这将具有很大的应用前景和社会效益。

　　荧光纤维的制备方法可以采用熔融纺丝法，直接将荧光化合物加入聚酯、聚丙烯等成纤聚合物中，经熔融后进行共混纺丝；或把荧光化合物分散在能和成纤高聚物混熔的树脂载体中制成原料母粒，再混入聚酯、聚丙烯等聚合物中进行熔融纺丝，制得荧光纤维。

　　对于不宜采用熔融纺丝法生产的纤维如聚丙烯腈纤维、醋酸纤维素纤维等，可以采用湿法纺丝法，也就是将荧光化合物溶解于纺丝液中而后进行纺丝制得荧光纤维。

　　此外，还可以采用物理化学改性法生产荧光纤维，比如采用复合纺丝法，将荧光化合物和成纤高聚物熔体或浓溶液，分别输送到同一纺丝组件，在组件中的适当部位汇合，从同一喷丝孔喷出制取荧光纤维，这在美国、日本已有报道。
　四、荧光防伪纤维的生产方法

　　1.荧光防伪涤纶纤维的生产方法

　　将荧光化合物加入聚酯切片中进行熔融纺丝，制得荧光纤维，这种方法简便易行，但纺丝温度的控制是一技术难点，使其应用受到一定程度的限制。熔纺时纺丝温度较高(260～300℃)，荧光化合物的加入使纺丝熔体表观粘度升高，需进一步提高纺丝温度来降低表观粘度，但增加纺丝温度会破坏荧光化合物的结构，或使其分解，从而失去荧光特性。为此，可在荧光化合物中加入抗氧剂、耐热剂以改善其耐氧化性和耐热性，也可在混合料中加入降温母粒以改善熔体的流动性能。比如，一种有效的配比为聚酯切片90%，有机荧光粉5%，降温母粒5%，保持纺丝温度240℃左右，可纺制成质量良好的荧光防伪涤纶纤维。这种纤维在紫外线的照射下，纤维呈现明亮的红色。

　　加入降温母粒是为了降低纺丝熔体的粘度，以期可以在较低湿度下进行熔融纺丝，从而减少高温对于荧光粉性质的破坏。因为荧光粉与降温母粒对于纺丝熔体流变性能的影响是相反的，荧光粉的加入使得熔体粘度增大，而降温母粒的加入可以增加熔体的流动性，减小熔体表观粘度。由于在低剪切速率下荧光粉提高熔体粘度的作用占优势，熔体粘度较高，但在高剪切速率下降温母粒的作用占优势，从而使得熔体粘度明显下降。因此在纺丝时提高喷丝孔处的剪切速率可以在较低的温度下进行纺丝来制取荧光纤维。在这种荧光纤维中，荧光粉不仅均匀分散于纤维表面，而且同时以微小颗粒的状态存在于纤维内部。这种分散状态使荧光纤维中荧光粉保持其原有的荧光特性，在特殊光线照射下发出均匀的色光，以起到防伪的功能，并具有持久的效果。改善聚合物流动性的另一种方法，是对其进行物理、化学改性，使其能在较低温度下纺丝，比如，在聚酯成形过程中加入第三单体，可使其熔融温度降低，从而制得性能良好的荧光涤纶纤维。

　　2.荧光防伪丙纶纤维的生产方法

　　将荧光化合物加入聚丙烯切片中进行熔融纺丝，制得荧光纤维，这种方法简便易行，但纺丝温度的控制是一技术难点，因为荧光化合物的加入使纺丝熔体表观粘度升高，需进一步提高纺丝温度来降低表观粘度，但增加纺丝温度会破坏荧光化合物的结构，或使其分解，从而失去荧光特性。为此，可在荧光化合物中加入抗氧剂、耐热剂以改善其耐氧化性和耐热性，也可在混合料中加入降温母粒以改善熔体的流动性能。比如，一种有效的配比为聚丙烯切片89%，有机荧光粉6%，降温母粒5%，保持纺丝温度220℃，可纺制成质量良好的荧光防伪丙纶纤维。这种纤维在紫外线的照射下，纤维呈现明亮的红色。加入降温母粒是为了降低纺丝熔体的粘度，以期可以在较低湿度下进行熔融纺丝，从而减少高温对于荧光粉性质的破坏。因为荧光粉与降温母粒对于纺丝熔体流变性能的影响是相反的，荧光粉的加入使得熔体粘度增大，而降温母粒的加入可以增加熔体的流动性，减小熔体表观粘度。由于在低剪切速率下荧光粉提高熔体粘度的作用占优势，熔体粘度较高，但在高剪切速率下降温母粒的作用占优势，从而使得熔体粘度明显下降。因此在纺丝时提高喷丝孔处的剪切速率可以在较低的温度下进行纺丝来制取荧光纤维。在这种荧光纤维中，荧光粉不仅均匀分散于纤维表面，而且同时以微小颗粒的状态存在于纤维内部。这种分散状态使荧光纤维中荧光粉保持其原有的荧光特性，在特殊光线照射下发出均匀的色光，以起到防伪的功能，并具有持久的效果。

　　五、双波长荧光防伪纤维的生产

　　双波长荧光防伪纤维具有两种荧光光谱，在不同波长的特殊光线照射下呈现不同的颜色，起到防伪作用，是普通防伪纤维的升级换代产品。原料采用改性聚酯切片，两种波长的荧光化合物，其中波长较长的荧光化合物其发射波长为365nm，激发波长615nm；波长较短的荧光化合物其发射波长254nm，激发波长395nm。由于荧光化合物的分解温度较低，因此首先对聚酯进行改性，然后将7%左右的双波长荧光化合物和改性聚酯共混，得到荧光聚酯粒子。将荧光聚酯进行熔融纺丝，制得双波长荧光纤维。

　　随着荧光化合物含量的增加，纤维中荧光强度也随之增加，这是由荧光产生的机理所决定的。在通常情况下，荧光化合物大多数分子在室温时均处于能量最低的状态，即基态。但当它们被紫外线或可见光照射时，它们的分子吸收了和它所具有的特征频率相一致的光子，由原来的能级跃迁至第一或第二电子激发态中各个不同的能级。由第一激发态的最低能级回落至基态的各个振动能级时，则以光的形式释放能量(即荧光)。荧光化合物的浓度越大，所吸收的量子数越多，相应荧光物质吸收光后所发射的荧光量子数也多，因此荧光强度就大。

　　当温度小于100℃时，荧光纤维具有良好的耐热性；温度高于100℃时，纤维的荧光强度急剧下降。产生这种现象的原因是，荧光化合物中的稀土元素与有机配体是以配位键的形式结合的，在100℃以下时，热量不足以破坏配位键而使稀土元素与配体分离，不影响配体对稀土元素的荧光增强作用，但温度超过100时，荧光化合物的配位键遭到破坏，从而减弱了有机配体对稀土元素的荧光增强作用，故荧光强度明显下降。

　　除了耐热性之外，这种荧光纤维的耐酸碱性、耐洗涤性都比较好，用上述方法制得的荧光涤纶纤维具有较好的荧光持久性。
　六、添加光致变色涤纶纤维生产防伪纸张

　　纸张是人类文明发展不可缺少的文化、信息载体，一方面广泛应用于文化事业，另一方面在商业或工业方面用途越来越广，其中用在各种证件、证券、证书、票据、商标、产品说明、包装上更是普遍因此，纸张的防伪技术越来越受到社会各界的重视。当前，纸张的防伪技术较多，其中添加彩色纤维或荧光物质是用于纸张防伪的重要手段。彩色纤维因易于辨认及根据客户要求特定采用的特点，越来越被用于商品的包装，如我国某著名香烟品牌在外包装中就使用了添加有彩色纤维的包装纸板。目前用于纸张防伪的彩色纤维大致有以下三种：①可见但无荧光；②可见并在紫外光下显荧光；③不可见但在紫外光下显荧光。其中，第二种称光致变色纤维，因其具有特种油墨印记和材料防伪的多重功能，故有极强的防伪力度。将光致变色纤维与普通纸浆混合抄纸，便可生产出光致变色防伪纸张。

　　彩色纤维是采用聚酯切片与荧光高分子化合物接枝共聚，制成荧光聚酯化台物，再与丙纶切片混合，经熔融纺丝而制成。在漂白针叶纸浆中加入彩色纤维，在一定的浆浓下，按顺序纸浆一分散剂一彩色纤维，搅拌均匀后，在纸页抄片器抄纸，纸页的定量在35～120g/m。彩色纤维的长度不同，彩色纤维在抄纸过程的留着程度也不同，纤维长度长些较为有利，如果彩色纤维的长度过短，彩色纤维在抄纸过程会流失较多。选用彩色纤维具有荧光和变色双重功能，便可加强纸张的防伪作用。

　　七、涤纶防伪纤维在纸浆中的合适添加量

　　涤纶防伪纤维纸张是在纸浆中掺入有色纤维或荧光涤纶纤维或温致变色纤维，由于纤维分布的随机性，纤维在纸中以随机状态分布。采用两种变色纤维，一种是紫外光致变色纤维，另一种是温致变色纤维，所选浆料采用漂白针叶木浆20%和阔叶木浆80%混合，浆料中添加阳离子助剂。在纸浆中分别加入涤纶紫外光致变色纤维、温致变色纤维并搅拌，然后再加入助剂，此时要边加边搅且随后就得进行抄片、干燥成纸。

　　随着涤纶防伪纤维在纸料中加入量的增加，其在纸页中的留着量也随之增加。防伪纸中的紫外光致变色纤维在紫外灯下呈明显兰色，离开紫外灯，防伪纸又恢复为原来的普通白色纸张；防伪纸中留着的温致变色纤维在室温下为蓝色，当温度高于45℃时，纤维变为无色，而当冷却后，纤维又恢复为原来的蓝色，所抄造的防伪纸具有良好的防伪性能。

　　随助留剂用量的增加，防伪变色纤维在纸页中的留着逐渐增加。但是加入过多，会使纸页匀度变差，综合纸张质量、成本等多方面的因素，助留剂最适宜的加入量为0.1‰，此时涤纶防伪纤维在防伪纸页中的留着量是体系未加助留剂时防伪纤维留着的1.6倍。

　　随着纸料中防伪纤维加入量的增加，纸张的耐破指数、裂断长、撕裂指数、不透明度和粗糙度都随之升高，但随着纸料中防伪纤维加入量的进一步增加，各指标都有下降的趋势。在助留剂加人量为0.1‰前提下，寻找涤纶防伪纤维的最佳加入量(例如0.3‰左右)，此时防伪纸的各项物理性能指标达到最佳。

　　八、防伪产品应用广泛需求宽广

　　目前，假冒产品日益猖獗，为打击假冒，维护商品市场正常秩序，产品防伪受到政府和越来越多的企业的重视。防伪技术种类繁多，通常水印防伪纸的鉴别需要利用光的透射性，仅限于薄纸领域。除钞票、有价票证、票据及防伪证件外，水印纸和荧光纤维纸目前还被应用在酒标、商标等标识的防伪印制上。比如，酒鬼酒采用荧光纤维纸张，内含造币技术所采用的安全线，在紫外线灯下识别，瓶口封口标签采用网形全息激光的防伪标识。酒鬼酒的内盒底色为珠光油墨印刷，背面“无上妙品”在放大镜下可见由字母网点组成，部分位置采用镭射烫金，盒盖上方为圆形全息镭射图像，正面看是“酒鬼”二字，侧面看是“酒鬼背酒鬼”图案。既实现了防伪，又赋予神秘色彩，更提高了佳酿的品味。分层染色防伪白纸板多应用在纸盒包装防伪领域，由于在造纸过程中对其内部纸浆分层染色，利用白纸板的可撕性和可打磨性，可显示出其内部界限分明的染色层，防伪识别非常容易。每一用户按颜色和色序的不同可确定一种染色结构，根据用户要求，造纸过程中可在底层加多色纤维，即一根纤维上染有多种颜色，更难仿造。美国Hills公司生产了一种防伪复合纤维，已用于美钞中作防伪特种纤维。这种复合纺丝方法可以将公司名称纺入复合纤维的芯层之中，在隐蔽的芯层中，通过改变芯层形状，使其成为特定的符号和图形，并同时在芯层聚合物材料中加入普通色母粒或荧光色母粒，使其具有特定的颜色或在特定的光线之下才能观察到，复合喷丝组件和异形孔使芯组分在复合纤维的横截面上呈现“H”、“I”、“L”等公司名称字样，既实现了防伪，又增添了企业自豪感，真是美仑美奂，精妙绝伦！